Լիթիում-իոնային մարտկոցի անոդ նյութեր

◆Ալյումինե-տիպի անոդ նյութեր

◆Փոխակերպման-տիպի անոդ նյութեր

◆Լիթիում մետաղական անոդ նյութեր

-ի լիցքավորման գործընթացումլիթիում-իոնային մարտկոցներ, բացասական էլեկտրոդի նյութը վճռորոշ դեր է խաղում լիթիումի իոնների և էլեկտրոնների տեղափոխման գործում և կարևոր է էներգիայի պահպանման և ազատման համար: Արժեքի տեսանկյունից այս նյութերը կազմում են մարտկոցների արտադրության ընդհանուր արժեքի 5%-ից մինչև 15%-ը և համարվում են լիթիումի-իոնային մարտկոցների արտադրության անփոխարինելի հիմնական հումքից մեկը: Ինչպես դրական էլեկտրոդի նյութը, այնպես էլ բացասական էլեկտրոդի նյութը չափազանց կարևոր դեր է խաղում լիթիում-իոնային մարտկոցների տեխնոլոգիայի առաջխաղացման գործում: Վերջին տարիներին, երբ մարտկոցի բարելավված աշխատանքի պահանջարկն աճում է-հատկապես ավելի բարձր էներգիայի խտության, էներգիայի խտության և ցիկլի ավելի լավ կայունության և անվտանգության ձգտումով-հետազոտողները մեծ ուշադրություն են դարձրել բացասական էլեկտրոդի նյութին` լիթիումի-իոնի հիմնական բաղադրիչներից մեկին:

մարտկոցներ. Իդեալական բացասական էլեկտրոդի նյութը պետք է ունենա հետևյալ բնութագրերը.

(1) Թեթև, հնարավորինս շատ Li տեղավորելով հատուկ հզորությունը օպտիմալացնելու համար:

(2) Լիթիումի իոնների ներդրման և արդյունահանման ռեակցիաների ցածր ռեդոքս պոտենցիալը, որն օգնում է հասնել մարտկոցի ավելի բարձր ելքային լարման:

(3) Լավ էլեկտրոնային և իոնային հաղորդունակություն:

(4) Չլուծվում է էլեկտրոլիտային լուծիչներում և չի փոխազդում լիթիումի աղերի հետ: (5) Գերազանց քիմիական կայունություն լիցքավորումից և լիցքաթափումից հետո, անվտանգության բարձր կատարողականություն և ցիկլի ժամկետ, և ցածր ինքնալիցքաթափման արագություն:

(6) Էժան, առատ ռեսուրսներ և էկոլոգիապես մաքուր:

Անոդային նյութերը կարելի է բաժանել երկու հիմնական կատեգորիայի՝ ելնելով դրանց քիմիական բաղադրությանից՝ ածխածնի-հիմնված նյութեր և ոչ{1}}ածխածնային-հիմնված նյութեր։ Ածխածնի-հիմնված նյութերը կարող են հետագայում բաժանվել գրաֆիտային ածխածնային նյութերի և ամորֆ ածխածնային նյութերի: Չ-ածխածնային-հիմնված նյութերը ներառում են սիլիցիումի-հիմնված, տիտանի-հիմնված և տարբեր մետաղների օքսիդներ: Ներկայումս շուկայում լայնորեն օգտագործվող անոդային նյութերը հիմնականում ներառում են երեք տեսակ՝ ածխածնի{11}հիմնված նյութեր, լիթիումի տիտանատ (LiTisOi2) և ածխածնային կոմպոզիտային նյութեր, որոնք պարունակում են սիլիցիում։ Ածխածնի{14}}հիմնված նյութերը կարող են հետագայում բաժանվել գրաֆիտի (բնական և արհեստական ​​գրաֆիտ), փափուկ ածխածնի և կոշտ ածխածնի։ Այս կատեգորիաների մեջ արհեստական ​​գրաֆիտը զբաղեցնում է շուկայի ամենամեծ մասնաբաժինը:

Անոդային նյութեր

ածխածնային նյութեր

Լիթիում-իոնային մարտկոցների մշակման ժամանակ ածխածնային-հիմնված նյութերի կիրառման նորարարությունը մետաղական լիթիումին փոխարինելու համար որպես անոդ նշանավորում է այս տեխնոլոգիայի մեծ առաջընթացը: Մինչ օրս ոչ մի այլ տեսակի անոդ նյութ չի կարող համապատասխանել դրա արժեքին-արդյունավետությանը և կատարողականությանը. հետևաբար, ակնկալվում է, որ ածխածնի-հիմնված նյութերը զգալի ժամանակահատվածում կմնան հիմնական ընտրությունը լայնածավալ-առևտրային կիրառությունների համար: Կախված գրաֆիտացման աստիճանից՝ որպես անոդ օգտագործվող ածխածնի-հիմնված նյութերը կարելի է դասակարգել երեք կատեգորիայի՝ գրաֆիտ, փափուկ ածխածին և կոշտ ածխածին։ Ոչ գրաֆիտային ածխածնային նյութերը բոլորն էլ բարձր ջերմաստիճանի մշակման ժամանակ գրաֆիտի վերածվելու միտում ունեն. Այնուամենայնիվ, որոշ նյութեր ավելի հակված են այս փոխակերպմանը և սահմանվում են որպես փափուկ ածխածին. մինչդեռ նրանք, որոնք դժվար է ավարտել գործընթացը, կոչվում են կոշտ ածխածին: Սովորաբար, փափուկ ածխածինը կարելի է ձեռք բերել հումքից, ինչպիսիք են քարածխի խեժը կամ նավթային սկիպիդարը; Ի հակադրություն, կոշտ ածխածինը հիմնականում սինթեզվում է այնպիսի բաղադրիչներից, ինչպիսիք են ֆենոլային խեժը կամ սախարոզը: Ներկայումս փափուկ ածխածնի ոլորտում ամենաուսումնասիրված առարկաներից մեկը մեզոֆազային ածխածնային միկրոսֆերաներն են։ Ե՛վ գրաֆիտային, և՛ ոչ{14}}գրաֆիտային ածխածնային նյութերն ունեն իրենց առավելություններն ու թերությունները, երբ օգտագործվում են որպես բացասական էլեկտրոդներ լիթիումային-իոնային մարտկոցներում: Ելնելով դրանից՝ հետազոտողները հաճախ օգտագործում են տարբեր ենթ{17}}սեգմենտներ՝ փոփոխելու և փոփոխելու այս ածխածնային նյութերի մակերեսը՝ դրանց կատարողականությունը բարելավելու նպատակով:

Գրաֆիտը, որպես շերտավոր նյութ (Նկար 5-8), ունի ներքին կառուցվածք, որը բաղկացած է ատոմների վեցանկյուն շրջանակից, որը դասավորված է sp2 հիբրիդային վիճակում, որը տարածվում է երկու չափսերով: Յուրաքանչյուր շերտի ներսում ածխածնի ատոմները ձևավորում են ամուր վեցանկյուն ցանցային կառուցվածք՝ ածխածնի-ածխածնի ատոմի 0,142 նմ հեռավորությամբ և 345 կՋ/մոլ կապի էներգիայով՝ ցուցաբերելով չափազանց ուժեղ կայունություն: Ի հակադրություն, տարբեր շերտերի միջև ածխածնի ատոմները միացված են ավելի թույլ վան դեր Վալսյան ուժերով, որոնց փոխազդեցության էներգիան կազմում է ընդամենը 16,7 կՋ/մոլ, որը համապատասխանում է 0,3354 նմ չափված միջպլանային տարածությանը: Լիթիումի իոնները կարող են ենթարկվել շրջելի տեղադրման և արդյունահանման գրաֆիտի վեց ածխածնային շերտերի միջև՝ ձևավորելով LiC6 միացություններ՝ լիթիումը պահելու համար: Այս գործընթացի ընթացքում միջշերտերի տարածությունը զգալիորեն փոխվում է. LiC6-ի համար այս արժեքը դառնում է 0,37 նմ՝ դրանով իսկ հասնելով 372 mA·h/g տեսական առավելագույն հատուկ հզորության: Ավելին, գրաֆիտի գերազանց հաղորդունակությունը հեշտացնում է էլեկտրոնների արագ միգրացիան նյութի ներսում: Այնուամենայնիվ, երբ օգտագործվում է որպես բացասական էլեկտրոդի նյութ, գրաֆիտը նաև որոշ թերություններ ունի. նրա համեմատաբար ցածր լիթիումի ներդրման/արդյունահանման լարման բարձրավանդակը կարող է հանգեցնել լիթիումի դենդրիտների աճին լիցքավորման կամ լիցքաթափման ժամանակ: Երբ այս դենդրիտները ներթափանցում են մարտկոցի բաժանարարը, դրանք կարող են առաջացնել ներքին կարճ միացումներ, որոնք կարող են հանգեցնել հրդեհների կամ նույնիսկ պայթյունների՝ սպառնալով մարտկոցի անվտանգությանը:

Նկար 5-8 Գրաֆիտի շերտավոր կառուցվածքի սխեմատիկ դիագրամ

Գրաֆիտը հիմնականում բաժանվում է երկու կատեգորիայի՝ բնական գրաֆիտ և արհեստական ​​գրաֆիտ։ Բնական գրաֆիտը, որը հապավում է NG (բնական գրաֆիտ), վերաբերում է բնությունից արդյունահանվող և պարզ մշակման միջոցով ստացված բարձր ածխածնային նյութին: Այն ունի շերտավոր բյուրեղային կառուցվածքի երկու տարբեր մորֆոլոգիա՝ վեցանկյուն և ռոմբիկ: Այս նյութը ոչ միայն առատ է պաշարներով, այլև ցածր գնով և էկոլոգիապես մաքուր: Այնուամենայնիվ, լիթիում-իոնային մարտկոցների կիրառություններում, մակերևութային ակտիվության անհավասար բաշխման և բնական գրաֆիտի փոշու մասնիկների մեծ հատիկի չափի պատճառով, դրա մակերևույթի բյուրեղային կառուցվածքը հեշտությամբ վնասվում է լիցքավորման-լիցքաթափման ցիկլերի ժամանակ, ինչը հանգեցնում է SEI թաղանթի անհավասար ծածկույթի և ազդելով մարտկոցի սկզբնական կուլոմբիական արդյունավետության և արագության վրա: Այս մարտահրավերները հաղթահարելու համար հետազոտողները մշակել են տարբեր մեթոդներ՝ բարելավելու բնական գրաֆիտի հատկությունները, ինչպիսիք են գնդաձևացումը, օքսիդացման մակերևույթի մշակումը, ֆտորացումը և մակերեսի ածխածնային ծածկույթը՝ նպատակ ունենալով օպտիմալացնել դրա մակերեսի բնութագրերը և միկրոկառուցվածքը:

Արհեստական ​​գրաֆիտը կարող է արտադրվել հեշտությամբ գրաֆիտացված ածխածնային նյութերի բարձր ջերմաստիճանի-գրաֆիտացման միջոցով: Այս տեսակի նյութը լայնորեն օգտագործվում է որպես անոդային նյութ լիթիում-իոնային մարտկոցներում։ Բնական գրաֆիտի համեմատությամբ՝ արհեստական ​​գրաֆիտը զգալի առավելություններ ունի երկար ցիկլի կյանքի, բարձր{4}}ջերմաստիճանի պահպանման հզորության և բարձր-գործունակության առումով, ինչը այն դարձնում է Չինաստանում նոր էներգիայի մեքենաներում օգտագործվող լիթիումային-իոնային մարտկոցների նախընտրելի անոդային նյութերից մեկը: Իր մեծ հատուկ հզորության և համեմատաբար ցածր գնի պատճառով արհեստական ​​գրաֆիտը լայնորեն օգտագործվում է նաև էներգիայի մարտկոցների և միջին--բարձր սպառման-էլեկտրոնիկայի արտադրանքներում: Վիճակագրությունը ցույց է տալիս, որ 2021 թվականին արհեստական ​​գրաֆիտին բաժին է ընկել անոդային նյութերի բոլոր առաքումների 84%-ը:

Ոչ-գրաֆիտային ածխածնային նյութերը հիմնականում բաժանվում են երկու կատեգորիայի՝ կոշտ ածխածին և փափուկ ածխածին: Կոշտ ածխածինը վերաբերում է ածխածնային նյութի մի տեսակին, որը դժվար է վերածվել գրաֆիտի կառուցվածքի նույնիսկ չափազանց բարձր ջերմաստիճանի դեպքում (2800 աստիճանից բարձր): Այս նյութերը սովորաբար ստացվում են որոշակի պոլիմերների պիրոլիզման միջոցով: Մասնավորապես, կոշտ ածխածնի ընդհանուր աղբյուրները ներառում են տարբեր խեժային ածխածիններ (օրինակ՝ ֆենոլային խեժեր, պոլիֆուրֆուրիլային ալկոհոլային խեժ PFA-C և էպոքսիդային խեժեր), հատուկ պոլիմերների պիրոլիզի արդյունքում առաջացած ածխածինը (օրինակ՝ պոլիվինիլային սպիրտ (PVA), պոլիվինիլիդեն ֆտորիդ (PVA), պոլիվինիլիդեն ֆտորիդ և սև (VP) ապրանքներ, ինչպիսիք են սև ացետիլենը): Պատրաստման գործընթացում կոշտ ածխածնի ներսում ձևավորվում են մեծ թվով ցանցային թերություններ, ինչը թույլ է տալիս լիթիումի իոններին ոչ միայն ներթափանցել ածխածնի շերտերի միջև, այլև լրացնել այդ թերության շրջանները՝ այդպիսով տալով այս նյութից պատրաստված անոդներին բարձր հատուկ հզորություն (350-ից մինչև 500 mA·b/g), ինչը շատ օգտակար է ընդհանուր հզորության համար: Այնուամենայնիվ, վերոհիշյալ ցանցի թերությունները նաև հանգեցնում են ցածր նախնական կուլոմբային արդյունավետության և ցածր ցիկլի կայունության, երբ կոշտ ածխածինը օգտագործվում է որպես անոդ նյութ: Մինչ օրս, այս խնդիրների պատճառով, կոշտ ածխածինը լայնորեն չի կիրառվել առևտրային արտադրության լիթիում{12}}իոնային մարտկոցներում, և դեռևս կան որոշ խոչընդոտներ այն լայնածավալ օգտագործման համար:

Փափուկ ածխածինը վերաբերում է ամորֆ ածխածնային նյութերին, որոնք հեշտությամբ գրաֆիտացվում են բարձր-ջերմաստիճանի պայմաններում (2800 աստիճանից բարձր): Այս նյութերը ներառում են սկիպիդար, ասեղ կոքս, նավթային կոքս և ածխածնային մանրաթելեր: Փափուկ ածխածնի գրաֆիտացման ցածր մակարդակի պատճառով նրա կառուցվածքը պարունակում է բազմաթիվ թերություններ, ինչը թույլ է տալիս շրջելիորեն տեղավորել ավելի շատ լիթիումի իոններ. միևնույն ժամանակ, միջշերտերի ավելի մեծ տարածությունը նպաստում է էլեկտրոլիտների ներթափանցմանը: Հետևաբար, այս բնութագրերի հիման վրա փափուկ ածխածնային նյութերը սկզբնական լիցքաթափման ժամանակ ցուցադրում են բարձր հզորություն: Այնուամենայնիվ, հենց կառուցվածքային անկայունության պատճառով դրա անդառնալի հզորությունը նույնպես համեմատաբար բարձր է: Ավելին, փափուկ ածխածնի ներքին կառուցվածքի անկանոնությունը հանգեցնում է լիթիումի-իոնային ակտիվ տեղամասերի էներգիայի տարբեր բաշխման, ինչը հանգեցնում է լիցքավորման և լիցքաթափման ժամանակ սահմանված լարման բարձրության բացակայությանը, ինչը սահմանափակում է դրա գործնական կիրառությունները:

Տիտանի երկօքսիդ

Տիտանի երկօքսիդը (TiO2) որպես բացասական էլեկտրոդային նյութ մեծ պոտենցիալ է ցույց տալիս լիթիում-իոնային մարտկոցների համար, ոչ միայն լայնածավալ արտադրության և ցածր գնի շնորհիվ, այլ նաև այն պատճառով, որ այն ցուցադրում է գերազանց անվտանգություն և կայունություն 1,5 Վ աշխատանքային լարման դեպքում (Li/Li-ի համեմատ): Բացի այդ, TiO2-ն ունի մի շարք ուշագրավ հատկություններ՝ բարձր էլեկտրաքիմիական ակտիվություն, ուժեղ օքսիդացնող ուժ, լավ քիմիական կայունություն, առատ բնական ռեսուրսներ և բյուրեղային տարբեր կառուցվածքներ:

Այս առավելությունները միասին դարձնում են TiO2-ը լիթիում{1}}իոնային մարտկոցների համար բացասական էլեկտրոդների իդեալական տարբերակներից մեկը (հատկապես հիբրիդային էլեկտրական մեքենաների ոլորտում):

Տեսականորեն, TiO2-ի յուրաքանչյուր միավոր զանգված կարող է պահել մեկ լիթիումի իոն, որը համապատասխանում է 330 mA·h/g հզորությանը, որը գրեթե երկու անգամ գերազանցում է LiTiO2-ի տեսական հզորությունը: Այնուամենայնիվ, գործնականում պարզվել է, որ լիթիումի պահպանման այս տեսական առավելագույն հզորությանը հասնելը բավականին դժվար է: Շատ գործոններ ազդում են տիտանի երկօքսիդում լիթիումի իոնների ներդրման և արդյունահանման արդյունավետության վրա, ներառյալ, բայց չսահմանափակվելով նյութի բյուրեղականությամբ, մասնիկների չափով, ներքին կառուցվածքային բնութագրերով և հատուկ մակերեսով: Հարկ է նշել, որ TiO2-ը գոյություն ունի տարբեր բյուրեղային փուլերում, որոնցից ամենահայտնին-ռուտիլային և անատազային տեսակներն են քառանկյուն բյուրեղային համակարգում, իսկ բրուկիտի տեսակը՝ օրթորոմբիկ բյուրեղային համակարգում։