Կաթոդի նյութը լիթիումի իոնների հիմնական աղբյուրն է ալիթիում-իոնային մարտկոց. Լիցքավորման ժամանակ լիթիումի իոնները արդյունահանվում են կաթոդի նյութի բյուրեղային ցանցից և մտնում անոդի մեջ. հակառակը տեղի է ունենում լիցքաթափման ժամանակ: Կաթոդի նյութի շրջելի հզորությունը և լարման բարձրությունը լիցքավորման և լիցքաթափման ժամանակ մեծապես որոշում են լիթիում-իոնային մարտկոցի էներգիայի խտությունը։ Ավելին, քանի որ կաթոդի նյութը պարունակում է մետաղներ, ինչպիսիք են լիթիումը, կոբալտը և նիկելը, այն կազմում է լիթիումի{4}}իոնային մարտկոցի արժեքի ամենակարևոր բաղադրիչը:
Մեծ նշանակություն ունի կաթոդային նյութերի մշակումը բարձր էներգիայի խտությամբ, բարձր ելքային լարման, երկար սպասարկման ժամկետով և պատրաստման հեշտությամբ: Իդեալական կաթոդային նյութը պետք է համապատասխանի հետևյալ հիմնական պայմաններին.
(1) Ունի բարձր ռեդոքս պոտենցիալ՝ ապահովելով մարտկոցի համար բարձր ելքային լարում:
(2) Կարող է տեղավորել հնարավորինս շատ լիթիումի իոններ՝ ապահովելով մարտկոցի բարձր հզորությունը:
(3) Լիթիումի իոնների տեղադրման և արդյունահանման ընթացքում կաթոդի նյութը կարող է պահպանել իր կառուցվածքային կայունությունը՝ այդպիսով ապահովելով էլեկտրոդի երկար ցիկլի կյանքը։
(4) Ունի գերազանց էլեկտրոնային և իոնային հաղորդունակություն՝ արդյունավետորեն նվազեցնելով բևեռացման հետևանքով առաջացած էներգիայի կորուստը՝ դրանով իսկ ապահովելով մարտկոցի արագ լիցքավորման և լիցքաթափման հնարավորությունները:
(5) Մարտկոցի աշխատանքային լարման միջակայքը պետք է լինի էլեկտրոլիտի էլեկտրաքիմիական կայունության միջակայքում՝ դրանով իսկ նվազագույնի հասցնելով էլեկտրոդի նյութի և էլեկտրոլիտի միջև անհարկի քիմիական ռեակցիաները:
(6) Այն ոչ միայն պետք է ունենա ցածր գնով և պարզ սինթեզի գործընթաց, այլև այն պետք է դրսևորի բարձր բնապահպանական բարեկեցություն:
Ավելին, կաթոդի նյութը պետք է ցուցադրի նաև գերազանց էլեկտրաքիմիական և ջերմային կայունություն:
Գոյություն ունեցող կաթոդային նյութերը հիմնականում կարելի է բաժանել երեք կատեգորիայի՝ ելնելով դրանց բյուրեղային կառուցվածքի տարբերություններից. ② օլիվինի կառուցվածքը, ինչպիսին է լիթիումի երկաթի ֆոսֆատը (LiFePO4); ③ սպինելի կառուցվածքի օքսիդներ, ինչպիսիք են լիթիումի մանգանի օքսիդը (LiMn2O4) և լիթիումի նիկելի մանգանի օքսիդը (LiNi10.5Mn1.5O4): Կաթոդների տարբեր տեսակներ ունեն էներգիայի տարբեր խտություններ, էլեկտրաքիմիական բնութագրեր և ծախսեր, որոնք, ի վերջո, հարմար են դարձնում տարբեր ոլորտների և կիրառման սցենարների համար: Շերտավոր կառուցվածքի կաթոդ նյութերը վերաբերում են շերտավոր միկրոբյուրեղային կառուցվածքով կաթոդային նյութերին, որոնք հիմնականում ներառում են լիթիումի կոբալտի օքսիդը, լիթիումի նիկելի կոբալտ մանգանի օքսիդը և լիթիում{12}}հարուստ մանգանի օքսիդը։ Դրանց թվում՝ լիթիումի կոբալտի օքսիդը և լիթիումի նիկելի կոբալտի մանգանի օքսիդը ներկայումս ամենաշատ օգտագործվող կաթոդ նյութերն են թվային էլեկտրոնային արտադրանքներում լիթիում{14}}իոնային մարտկոցների և հոսանքի լիթիում{15}}իոնային մարտկոցների համար։ Դրանք բնութագրվում են էներգիայի բարձր խտությամբ, գերազանց ցիկլի կատարողականությամբ և լավ ընդհանուր կատարողականությամբ, սակայն մետաղների մեծ մասնաբաժինը, ինչպիսիք են նիկելը, կոբալտը և մանգանը, հանգեցնում են ավելի բարձր ծախսերի:
Լիթիումի կոբալտ օքսիդի կաթոդ նյութ
Լիթիումի կոբալտի օքսիդը (LiCoO2) հայտնաբերվել է ամերիկացի գիտնական և քիմիայի ոլորտում Նոբելյան մրցանակակիր JB Goodenough-ի կողմից և առաջին անգամ շուկա է հանվել ճապոնական Sony կորպորացիայի կողմից 1990-ականներին: Նույնիսկ այսօր լիթիումի կոբալտի օքսիդը մնում է ամենաբարձր ծավալային էներգիայի խտությամբ կաթոդային նյութերից մեկը։ Այդ իսկ պատճառով այն լայնորեն օգտագործվում է թվային քսակ բջջային արտադրանքներում, որոնք պահանջում են էներգիայի բարձր ծավալային խտություն, ինչպիսիք են բջջային հեռախոսները, խելացի ժամացույցները և Bluetooth ականջակալները:
Lithium cobalt oxide (LiCoO2), as one of the earliest commercially available cathode materials, possesses a volumetric energy density unmatched by other cathode materials. Electrodes prepared from LiCoO2 can achieve a compaction density exceeding 4.2 g/cm², and a specific capacity of 185 mA·h/g at high voltage (>4,45 Վ): Ավելին, LiCoO2-ն ունի համեմատաբար բարձր էլեկտրոնային և իոնային հաղորդունակություն, էներգիայի արդյունավետություն և արագ{3} լիցքավորման բնութագրեր՝ բավարարելով ընթացիկ սպառողական էլեկտրոնիկայի մարտկոցների պահանջները և, հետևաբար, ունենալով կիրառությունների լայն շրջանակ: Այս հատկությունների հիման վրա LiCoO2-ը մնում է մինչ օրս լավագույն կաթոդային նյութերից մեկը:
Լիթիումի կոբալտի օքսիդի սինթեզի հիմնական մեթոդները ներառում են բարձր-ջերմաստիճանի պինդ-սինթեզը, sol-գելի սինթեզը և ցածր{3}}ջերմաստիճանի համակցումը: Բարձր{5}ջերմաստիճանի պինդ- վիճակի սինթեզը ներառում է լիթիումի աղերի և կոբալտի-պարունակող օքսիդներ կամ հիդրօքսիդներ որոշակի ստոյխիոմետրիկ հարաբերակցությամբ խառնելը, այնուհետև խառնուրդը որոշակի ժամանակով կալցացնելը, որին հաջորդում է սառեցումը, փոշիացումը և նմուշը ստանալու համար մաղելը: Թեև բարձր{9}}պինդ վիճակի{10}}սինթեզի մեթոդը լայնորեն կիրառվում է արդյունաբերական արտադրության մեջ, այն ժամանակատար է, պահանջում է բարձր սինթեզի ջերմաստիճաններ և արտադրում է մեծ, անհավասար միատարր փոշիներ՝ զգալի ստոյխիոմետրիկ շեղումներով, ինչը հանգեցնում է ինքնարժեքի զգալի աճի:
Ֆոսֆատ կաթոդ նյութեր
1997 թվականին Goodenough et al. առաջինն առաջարկեց լիթիումի երկաթի ֆոսֆատը (LiFePO4) որպես կաթոդ նյութ լիթիում-իոնային մարտկոցների համար։
Իր ցածր գնի, կայուն կառուցվածքի և բարձր անվտանգության շնորհիվ այս նյութը աստիճանաբար դարձավ էլեկտրական ավտոբուսների և էներգիայի պահպանման համակարգերի լիթիում{0}}իոնային մարտկոցների նախընտրելի կաթոդային նյութերից մեկը:
Լիթիումի երկաթի ֆոսֆատը (LiFePO4) ունի նույն բյուրեղային կառուցվածքը և բյուրեղային համակարգը երկաթի ֆոսֆատի (FePO4) հետ: Սա նշանակում է, որ նյութը նվազագույն ծավալի փոփոխություն է զգում լիթիումի-իոնների տեղադրման/արդյունահանման ժամանակ՝ արդյունավետորեն կանխելով ցանցի վնասը, որն առաջանում է ծավալի ընդլայնման կամ կծկման հետևանքով: Ավելին, այս հատկանիշը ապահովում է լավ էլեկտրական շփում մասնիկների և հաղորդիչ հավելումների միջև, ինչը հանգեցնում է ցիկլի գերազանց կայունության և երկարատև կյանքի: Բացի այդ, լիթիումի երկաթի ֆոսֆատը հայտնի է իր էկոլոգիապես մաքուր, ծախսարդյունավետությամբ, գերազանց անվտանգությամբ, բարձր հատուկ հզորությամբ (մոտ 170 mA·h/g) և կայուն լիցքավորման/լիցքաթափման հարթակով: Հաշվի առնելով այս առավելությունները՝ լիթիումի երկաթի ֆոսֆատը համարվում է իդեալական ընտրություն կաթոդային նյութերի համար մեծ-էներգապահովման ծրագրերում:
Մեթոդները ներառում են սոլ-գելային պրոցեսներ, համատեղ նստեցման տեխնիկա և հիդրոթերմալ սինթեզ: Մասնավորապես, հիդրոթերմալ սինթեզն ուղղակիորեն առաջացնում է թիրախային արտադրանքը ավտոկլավում՝ բարձրացնելով ջերմաստիճանը և ճնշումը, օգտագործելով հեշտությամբ հասանելի երկաթ, լիթիում և ֆոսֆոր միացություններ որպես հումք: Այս մեթոդը հայտնի է իր պարզ գործողությամբ, փոքր և միատեսակ մասնիկների չափսերով և էներգիայի ցածր սպառմամբ: Այնուամենայնիվ, այն սահմանափակումներ ունի արդյունաբերական արտադրության համար՝ հիմնականում պայմանավորված հատուկ նախագծված ճնշման-դիմացկուն տարաների անհրաժեշտությամբ: Մյուս կողմից, միաժամանակյա նստվածքն իրականացվում է լուծույթի համակարգում, որտեղ պրեկուրսորի մորֆոլոգիայի վրա ազդում են տարբեր գործոններ, ինչպիսիք են կոնցենտրացիան, ջերմաստիճանի վերահսկումը, pH-ի կարգավորումը և ակտիվացման արագությունը: Հաշվի առնելով այն որոշիչ դերը, որ խաղում են այս պարամետրերը վերջնական սինտրացված LiFePO նյութի աշխատանքի մեջ, փորձարարական պայմանների մանրակրկիտ ընտրությունը կարևոր է: Այս մեթոդով պատրաստված արտադրանքը ոչ միայն օժտված է միկրոկառուցվածքի գերազանց բնութագրերով (այսինքն՝ փոքր և միատեսակ մասնիկների չափսերով), այլև ցուցադրում է բարձր էլեկտրաքիմիական հատկություններ. Այնուամենայնիվ, հարկ է նշել, որ շահագործման ողջ գործընթացը համեմատաբար բարդ է, և վերամշակման ընթացքում կարող են առաջանալ ֆիլտրման և թափոնների կառավարման խնդիրներ:
Լիթիումի մանգանի օքսիդ և լիթիումով{0}հարուստ մանգան-կաթոդային նյութեր
Լիթիումի մանգանի օքսիդ
Լիթիումի-իոնային մարտկոցի կաթոդային նյութերի հետազոտության մեջ մեկ այլ կարևոր և առևտրային առումով մատչելի կաթոդ նյութը սպինելային-կառուցվածքային լիթիումի մանգանի օքսիդի (LiMn2O4) կաթոդ նյութն է, որն առաջարկվել է Thackeray et al. 1983թ.-ին Սպինել-կառուցված լիթիումի մանգանի օքսիդը պատկանում է խորանարդ բյուրեղային համակարգին: Նրա բնորոշ քիմիական կազմը LiMn2O4 է։ LiMn2O4 բյուրեղային կառուցվածքում թթվածինը գտնվում է դեմքի-կենտրոնացված խորանարդային փակ-փաթեթավորված կառուցվածքում, մինչդեռ մանգանը և թթվածինը կազմում են ութանիստ կառուցվածք, ինչպես ցույց է տրված ստորև նկարում:
Մանգանն առատ է բնության մեջ, և սպինելի-տիպի լիթիումի մանգան օքսիդի (LiMn2O4) պատրաստման տեխնիկան տարբեր բնութագրեր է ցուցադրում: Նյութի սինթեզի ուղին և մշակման տեխնոլոգիան ուղղակիորեն ազդում են վերջնական արտադրանքի միկրոկառուցվածքի և հացահատիկի զարգացման վրա: Հետևաբար, այս սինթեզի գործընթացների օպտիմիզացումը շատ կարևոր է էլեկտրոդների նյութերի էլեկտրաքիմիական արդյունավետությունը գործնականում բարելավելու համար: Ներկայումս արդյունաբերությունը և ակադեմիան լայնորեն կիրառում են LiMn2O4-ի պատրաստման երկու հիմնական եղանակ. մեկը հիմնված է պինդ հումքի փոխազդեցության վրա, ինչպիսիք են՝ բարձր{8}}ջերմաստիճանի պինդ-կապի ռեակցիաները, միկրոալիքային{10}}օգնությամբ սինթեզը և հալած աղի միջավայրում ներծծման մշակումը:
Մեկ այլ կատեգորիա ներառում է քիմիական փոխակերպումը հեղուկ միջավայրում, տիպիկ օրինակներով, ներառյալ sol-գելի տեխնոլոգիան, հիդրոթերմալ սինթեզը և միաժամանակ նստեցման մեթոդները: LiMnzO4-ը մեծ ուշադրություն է գրավել իր գնային առավելության, գերազանց ջերմային կայունության, գերլիցքավորման ուժեղ դիմադրության և բնապահպանական լավ օգուտների շնորհիվ: Այնուամենայնիվ, այս նյութը թերություններ ունի հեծանվավազքի և պահեստավորման գործում, հատկապես բարձր ջերմաստիճանի դեպքում, որտեղ նրա հեծանվային աշխատանքը զգալիորեն վատթարանում է, ինչը հանգեցնում է հզորության անդառնալի կորստի:
լիթիումի-հարուստ մանգան-հիմնված
Բացի լիթիումի մանգանի օքսիդից, լայնածավալ ուշադրություն են գրավել բազմաշերտ լիթիում-մանգանով հարուստ-նյութերը` որպես լիթիում-իոնային մարտկոցների առաջացող կաթոդային նյութ:
Լիթիումով-մանգանով հարուստ-կաթոդի վրա հիմնված նյութերի պատրաստման մեթոդները ներառում են պինդ-կապի մեթոդները, սոլ-գելային մեթոդները և համակ-տեղադրման մեթոդները: Պինդ վիճակի մեթոդը ներառում է մետաղների օքսիդների և մետաղների կարբոնատների կամ մետաղների հիդրօքսիդների ուղղակիորեն խառնումը որոշակի համամասնությամբ, որին հաջորդում է բարձր{7}}պինդ-ջերմաստիճանի ռեակցիան՝ շերտավոր լիթիումով-հարուստ նյութեր ստանալու համար: Պինդ վիճակի մեթոդի առավելություններն են՝ մեծ քանակությամբ շերտավորված լիթիումի{12}}հարուստ նյութեր սինթեզելու կարողությունը, պատրաստման համեմատաբար պարզ մեթոդը և ցածր արժեքը: Թերությունները պինդ նյութի վատ ցրման գործակիցն են պինդ-սթուլացման ժամանակ, և այն փաստը, որ տարբեր անցումային մետաղներ ունեն դիֆուզիայի տարբեր արագություններ պինդ վիճակի ռեակցիայում, ինչը դժվարացնում է մասնիկների բավարար ցրումը: Հետևաբար, սինթեզված նյութի միատեսակությունը վատ է, ինչը ազդում է կաթոդի նյութի աշխատանքի վրա: Զոլ{18}}գելի մեթոդը նախ ներառում է անցումային մետաղի աղի լուծույթի ավելացում ինտեգրատորի մեջ՝ ձևավորելու համար լուծույթ, այնուհետև գոլորշիացնելով ջուրը՝ այն դարձնելով գել, և վերջապես չորացնելով և կալցինացնելով՝ ստանալով շերտավորված լիթիումով{19}}հարուստ նյութեր: Այս մեթոդը տալիս է միատեսակ բաշխմամբ և բարձր մաքրությամբ նյութեր, իսկ արտադրված էլեկտրոդները լավ էլեկտրաքիմիական կատարում են ցուցադրում: Այնուամենայնիվ, դրա թերությունները ներառում են արտադրության երկար ցիկլը, բազմաթիվ ինտեգրատորների (օրգանական թթուներ կամ էթիլեն գլիկոլ) անհրաժեշտությունը, ինչը հանգեցնում է բարձր ծախսերի: Ավելին, արտադրված շերտավորված լիթիում{23}առուստ նյութերը հիմնականում նուրբ նանո/միկրոն մասնիկներ են՝ ցածր իրական խտությամբ: Հետևաբար, այս մեթոդը ներկայումս հիմնականում օգտագործվում է լաբորատոր պայմաններում՝ շերտավորված լիթիումով-հարուստ նյութեր պատրաստելու համար և դժվար է առևտրայնացնել:
Բարձր-նիկելի կաթոդային նյութեր
Հետազոտողները երկար ժամանակ փնտրում էին բարձր-ջերմաստիճանի կայունությունը և գերազանց արագության կատարումը՝ որպես կաթոդ մշակելիս առաջնային նպատակներ։
նյութեր լիթիում-իոնային մարտկոցների համար։ Երեք հիմնական նյութերից - LiCoO2, LiNi1ₓ₋ᵧCoₓMnᵧO2 (NCM) և LiFePO4 - NCM-ը համարվում է ամենախոստումնալից կաթոդային նյութերից մեկը՝ շնորհիվ իր համեմատաբար բարձր հատուկ հզորության, համեմատաբար ցածր գնով, հումքի արժեքի համեմատությամբ և հումքի արժեքի համեմատաբար ցածր գնով: ավանդական նյութերի վրա:
Այս տեսակի նյութը ունի նույն -NaFeO2-տիպի շերտավոր բյուրեղային կառուցվածքը և պատկանում է R-3 մ տիեզերական խմբին: Այս հայեցակարգն առաջին անգամ առաջարկվել է Լյուի և այլոց կողմից: 1999թ.-ին: Այն խելամտորեն համատեղում է երեք կաթոդ նյութերի առավելությունները - լիթիումի կոբալտի օքսիդի (LiCoO2), լիթիումի նիկելի օքսիդի (LiNiO2) և լիթիումի մանգանի օքսիդի (LiMnO2) առավելությունները և արդյունավետ կերպով փոխհատուցում է անհատական թերությունները (յուրաքանչյուրում ներկայացված են 5-ում ներկայացված թերությունները): Անցումային մետաղի տարրերի հարաբերակցությունը կարգավորելով՝ կարելի է հետագայում հասնել որոշակի հզորության, ցիկլի կատարողականի, անվտանգության և արժեքի օպտիմալ հավասարակշռությանը:
Լիթիում նիկել կոբալտ մանգան օքսիդի (NCM) եռական կաթոդ նյութի բյուրեղային կառուցվածքը հիմնականում նույնն է, ինչ LiCoO2-ը, երկուսն էլ պատկանում են վեցանկյուն շերտավոր կառուցվածքին:
